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      PMIA和氯化鋰含量對PMIA平板超濾膜結構與性能的影響

      發布時間:2019年11月22日 點擊數:1830

      膜分離技術具有操作簡單、能耗低、無二次污染等優點,其應用領域不斷拓展.目前膜分離技術,尤其是超濾技術,由于其靈活性、性價比高、效率高、環境友好等優點,在污水處理、水凈化、蛋白質濃縮、酶縮、酶提取等多個領域得到廣泛應用[1,2,3].隨著膜分離技術的快速發展,對膜材料的需求也在不斷提高,被廣泛用于制備商業超濾膜的高分子材料主要有聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等[4,5,6,7].目前市面上大多數商業超濾膜都是由上述聚合物制備,其中PVDF、PVC超濾膜親水性較差,這使得膜在使用過程中,尤其是在生物分離、膜生物反應器(MBR) 等特殊應用中容易受到有機污染[8,9,10].解決這一障礙的途徑之一是使用較親水性的膜材料,它不僅可以促進水的擴散,還能減緩生物污染物在膜表面的不可逆吸附,延長膜在BSA溶液中的運行時間.因此親水性聚合物作為新型膜材料的研究越來越受到人們的關注.

      由于聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)具有氫鍵骨架結構,使其具有優異的力學性能和優異的熱穩定性(Tg=558 K)[11],已成為膜制備中最重要的結構材料之一.同時,PMIA的親水性是由于聚合物骨架中含有大量的酰胺鍵,使得PMIA膜具有良好的潤濕性,在超濾過程中可以提高水的滲透性和抗污染性.此外,由于PMIA膜在普通有機溶劑(如DMF, DMAc)中具有良好的溶解性,因此易于采用非溶劑誘導相轉化法(NIPS)制備PMIA膜,有利于大規模生產超濾膜[12].在膜形成的相轉化過程中,聚合物濃度是影響相分離過程最重要的影響因素之一,同時LiCl又是相轉化制膜過程中最常用的致孔劑之一,因此研究PMIA與LiCl含量對膜結構和性能的影響具有重要意義.目前PMIA作為膜材料的應用主要集中在平板和中空納濾膜的制備[13,14],但在PMIA與LiCl含量對PMIA平板超濾膜的形貌結構及pH對膜表面電荷的影響,BSA溶液超濾過程中通量穩定性方面的研究還很少.

      近十年來,PMIA以其優異的分離性能和良好的綜合性能受到了人們的廣泛關注.同時非溶劑誘導相分離技術是制備超濾膜的一種成熟的方法.因此采用非溶劑誘導相轉化法制備PMIA超濾膜具有實際意義.

      本研究采用DMAc為聚合物溶劑,LiCl為致孔劑,考察聚合物PMIA與氯化鋰的含量對膜結構和性能的影響,并通過純水及1 g/L的BSA(pH=7.4)溶液為測試液,進行了超濾實驗研究,并考察了BSA溶液通量運行穩定性.

      1 實驗部分

      1.1 實驗材料

      PMIA,N,N - 二甲基乙酰胺(DMAc,分析純),無水氯化鋰(LiCl),牛血清蛋白(BSA),實驗用水為自制去離子水.

      1.2 PMIA平板超濾膜的制備

      將PMIA在102 ℃下真空干燥箱中干燥24 h以上,稱取定量的PMIA加入到DMAc、氯化鋰的混合液中,于60 ℃條件下持續攪拌至完全溶解,得到均一穩定的鑄膜液,鑄膜液真空脫泡4 h后備用.

      將作為支撐層的聚酯無紡布貼在玻璃板上,然后用200 μm的刮刀制備一定厚度的薄膜后放入凝固浴中浸泡24 h后備用.按上述方法,以質量百分比配制8種鑄膜液體系如表1所示.

      表1 鑄膜液組成 導出到EXCEL

      Table 1 Membrane casting solution ratio

      %(質量分數)


      膜編號
      PMIA LiCl DMAc

      M - 1
      10 5 85

      M - 2
      12 5 83

      M - 3
      14 5 81

      M - 4
      16 5 79

      M - 5
      18 5 77

      M - 6
      14 3 81

      M - 7
      14 7 79

      M - 8
      14 9 77

      1.3 膜性能測試與表征

      1.3.1 孔隙率

      將樣品放入烘箱中,記錄烘干前后質量m1m2.根據重量法的原理,孔隙率計算式為

      ε=m1-m2ρw(m1-m2ρw+m2ρp)×100% (1)

      式中,ρwρp分別為水和PMIA的密度.

      1.3.2 膜結構形態

      采用場發射掃描電鏡(FESEM,SU - 8020)觀察膜表面形態.其中掃面電鏡的運行電壓為5 kV, 平面和斷面放大倍數分別為30 000、500倍.

      1.3.3 接觸角

      采用接觸角測量儀(OCA15EC)測定其表面接觸角.

      1.3.4 膜厚度

      采用螺旋測微器(211 - 101EK)測定膜厚度.

      1.3.5 膜表面電勢

      采用ζ電位測試儀(SurPASS)測試膜表面電勢.使用濃度為1 mmol/L 的KCl溶液為電解質液,通過NaOH和HCl調節電解質液的pH來測試不同pH下的膜表面電勢.

      1.3.6 膜滲透性能

      純水通量是指在一定溫度和工作壓力下,單位面積的膜在單位時間內所透過的純水量.采用杯式超濾測試系統,PMIA膜在0.2 MPa下預壓0.5 h,然后在0.1 MPa下測定膜的純水通量.純水通量按式(2)計算:

      Jw=V/(At) (2)

      式中,Jw為純水通量,L/(m2·h); V為產水體積,L;A為有效膜面積,m2;t為過濾時間,h.

      BSA截留率計算式為

      R=(1-Cp/Cf)×100% (3)

      式中,R為截留率,%;Cp為產水濃度,mg/L;Cf為進水濃度,mg/L.

      2 結果與討論

      2.1 PMIA與氯化鋰含量對鑄膜液黏度的影響

      聚合物溶液的黏度是膜形成過程中的重要影響因素,能夠影響膜的相轉化動力學、相分離速度和凝膠化動力學,并最終影響膜的形貌和結構.因此,測量了不同PMIA/LiCl/DMAc鑄膜液體系下的黏度.結果如圖1、圖2所示,可以看出,隨著PMIA質量分數從10%增加到18%,鑄膜液黏度從742 mPa·s增加到12 240 mPa·s,鑄膜液的黏度顯著增加.這歸因于PMIA含量的增加,促進了聚合物分子之間的相互纏結,聚合物鏈間的相互滲透增強,聚合物網絡尺寸的增大使得聚合物溶液的黏度增大[15].

      圖1 PMIA含量對鑄膜液黏度的影響

      圖1 PMIA含量對鑄膜液黏度的影響   下載原圖

      Fig.1 Effect of PMIA content on viscosity of casting solution

      從圖2可知,隨著鑄膜液中LiCl濃度的增加,黏度逐步上升,當LiCl的質量分數為3%時,鑄膜液的黏度為2 160 mPa·s,當LiCl質量分數升高到9%時,鑄膜液的黏度增加至11 580 mPa·s,鑄膜液黏度的上升,主要是因為隨著LiCl濃度的增加,增強了LiCl與DMAc羰基之間的偶極化作用形成復合物,從而增強了Li+,PMIA與DMAc之間的相互作用,導致鑄膜液的黏度上升[16].

      圖2 LiCl含量對鑄膜液黏度的影響

      圖2 LiCl含量對鑄膜液黏度的影響   下載原圖

      Fig.2 Effect of LiCl content on viscosity of casting solution

      2.2 PMIA含量對PMIA平板超濾膜形貌的影響

      鑄膜液中PMIA的含量是影響膜結構和性能的關鍵因素之一,以不同PMIA含量下制備出膜的表面與斷面結構如圖3所示.

      從圖3中可以看出,所有膜表面光滑均未出現明顯缺陷,斷面呈現不對稱結構.當鑄膜液中PMIA質量分數為10%和12%時,膜表面孔徑較大,斷面中間出現較大的空腔結構,海綿結構少.隨著聚合物溶液中PMIA含量的進一步增加.當PMIA含量增加到14%時,外表面變得相對致密,中間層中大的宏觀空隙在尺寸和數量上都有所減小,被中間海綿狀結構所取代.這是由于PMIA含量升高時,鑄膜液黏度較高,會減緩非溶劑向膜內擴散,從而降低溶劑溶液與水的交換速率.

      圖3 PMIA含量對膜表面(a)與斷面(b)形貌的影響

      圖3 PMIA含量對膜表面(a)與斷面(b)形貌的影響   下載原圖

      Fig.3 Influence of PMIA content on membrane surface (a) and cross-section (b) morphology

      結果表明,鑄膜液中PMIA含量升高至18%時,大空腔結構明顯減少,海綿結構增多,膜表面變得致密.這一現象與Prince等[17]的研究結果一致,相轉化速率高時形成宏觀空腔和大孔洞結構,相轉化速率低時形成海綿狀結構.

      2.3 LiCl濃度對PMIA平板超濾膜形貌的影響

      為了考察LiCl的濃度對膜結構的影響,對不同LiCl的濃度制成的膜進行了FESEM表征,結果如圖4所示.

      從圖4中可以看出,在LiCl質量分數為3%時,膜的斷面中間出現大的空腔結構.這主要是因為LiCl與鑄膜液中的聚合物高分子鏈形成絡合體,降低了PMIA分子之間的相互作用力,使相轉化過程中水更容易進入到PMIA分子鏈的網絡體中,從而形成大的空腔結構.隨著LiCl含量的增加,當LiCl質量分數為7%時鑄膜液的黏度顯著增加,膜的中間大孔腔結構緩慢減少,由細長的指狀結構以及海綿結構替代.當LiCl質量分數增加到9%時,指狀結構增加,這可能是由于LiCl雖然可以增加鑄膜液黏度,但是LiCl易溶于水,在相轉化的過程中增加了相轉化的速率,從而使指狀結構貫穿整個斷面.

      圖4 LiCl含量對膜表面(a)與斷面(b)形貌的影響

      圖4 LiCl含量對膜表面(a)與斷面(b)形貌的影響   下載原圖

      Fig.4 Influence of LiCl content membrane surface (a) and cross-section (b) morphology

      2.4 聚合物PMIA及LiCl的含量對膜性能的影響

      鑄膜液中PMIA的含量影響膜的形貌結構,進而影響膜的厚度、孔隙率.由表1可知,隨著鑄膜液中PMIA含量的增加,膜厚度增加,孔隙率降低.這是由于聚合物含量增加,鑄膜液黏度增加,導致相轉化過程速率降低,同時降低溶劑與凝固浴的交換速率,浸入凝固浴后形成相對致密的皮層.導致膜孔隙率降低,同時膜的厚度緩慢提高,膜的表面水接觸角均低于70°,表現出良好的親水性,膜表面接觸角最低為59.7°.同時表2中也顯示,隨著LiCl濃度的增加,從3%到7%時,膜厚度基本不變,說明膜的厚度主要和聚合物的含量有關.由于黏度的上升,孔隙率也由原來的84.7%緩慢地下降至82.1%.

      表2 不同鑄膜液組成對膜性能的影響 導出到EXCEL

      Table 2 Effect of different casting solution ratio on membrane characterization


      膜編號
      厚度/μm 孔隙率/% 接觸角/(°)

      M - 1
      55±1.0 90.2±1.5 64.2±2.3

      M - 2
      61±4.0 85.2±1.3 60.6±3.3

      M - 3
      72±3.0 82.8±0.9 61.3±3.7

      M - 4
      82±3.0 82.2±0.8 67.9±4.3

      M - 5
      84±2.0 67.8±1.2 59.7±2.1

      M - 6
      70±1.0 84.7±1.4 61.7±1.2

      M - 7
      73±3.0 82.3±1.8 62.9±3.1

      M - 8
      82±2.0 81.1±1.0 65.6±1.2

      2.5 膜表面ζ電勢

      不同pH下PMIA膜M - 3表面ζ電位如圖5所示.從圖5可以看出,在pH為7時,膜表面帶負電,當pH升高時,膜表面電勢增強,這是因為水中的H+或OH-會與膜表面的荷電基團相互作用,使流動電位發生變化,從而使膜表面的荷電性也發生變化,同時PMIA膜表面酰胺基團由于水解而產生羧基,使膜表面呈更強的負電性[18].

      圖5 不同pH下M - 3膜表面ζ電位

      圖5 不同pH下M - 3膜表面ζ電位   下載原圖

      Fig.5 The membrane M - 3 surface zeta potential in different pH

      當pH降低時,膜表面的ζ電位絕對值降低,當酸性增強時,會中和膜表面的負電荷,使負電性降低,表明膜的表面呈負電性.膜的這一表面荷負電性使膜在處理一些表面帶負電的腐殖酸及BSA(pH=7.4)廢水時具有良好的抗污染性[19].

      2.6 聚合物PMIA及LiCl的含量對膜滲透性能的影響

      圖6為聚合物及LiCl在鑄膜液體系中的含量對平板超濾膜分離性能的影響.由圖6可知,當PMIA質量分數從10%增加至18%時,純水通量從883.5降至35.8 L/(m2·h),對BSA的截留率從47.5%升高至97.1%.這些變化可以通過膜的孔隙率和外表面的孔徑來解釋.隨著聚合物含量的增加,膜斷面形貌由部分疏松的大孔洞結構轉變為致密的海綿結構.致密海綿結構會降低整個膜的孔隙率和孔徑大小,從圖3可以看出,隨著PMIA濃度的升高時,膜的外表面結構由原來的多孔結構轉變為致密的表面結構.因此,純水通量降低,PMIA膜的截留率增加.另外,從圖6可知,LiCl含量對膜的滲透性能也有一定的影響,隨著LiCl含量的增加,膜的滲透通量逐漸下降,截留率緩慢升高,這主要是由于鑄膜液中LiCl濃度的增加,導致鑄膜黏度的增加,膜的孔隙率有一定程度的降低,所以純水通量下降,截留率升高.為在保持較高純水通量的情況下獲得理想的BSA截留效果,PMIA與LiCl的質量分數分別為14%及5%時為最佳.

      圖6 不同鑄膜液組成對膜滲透性能的影響

      圖6 不同鑄膜液組成對膜滲透性能的影響   下載原圖

      Fig.6 Effect of different casting solution ratio on membrane permeability

      2.7 BSA通量穩定運行性實驗

      PMIA和LiCl質量分數分別為14%和5%時制備的膜在100 mg/L BSA 溶液下穩定運行實驗結果見圖7.

      從圖7可以看出,在100 mg/L溶液運行下,膜的初始通量為81.7 L/(m2·h),在前30 min一直緩慢下降14%,直到運行30 min后在通量為72.0 L/(m2·h)時趨于穩定,此后運行從40至60 min時,膜運行通量從67.9降至65.7 L/(m2·h),僅降低2 %,并沒有繼續顯著下降,從膜的BSA通量在運行30 min后趨于穩定這一結果可以看出,PMIA平板超濾膜在BSA溶液運行過程中具有良好的抗污染性能.由于本實驗通過死端過濾裝置運行,到運行100 min后,由于超濾杯中料液濃度變高,通量下降受膜表面濃差極化的影響.

      圖7 膜的BSA通量穩定性運行實驗

      圖7 膜的BSA通量穩定性運行實驗   下載原圖

      Fig.7 Experimental operation of BSA flux stability of membrane

      3 結論

      PMIA及LiCl的含量對PMIA膜影響的研究表明:

      1) 隨著鑄膜液中PMIA及LiCl含量的升高,鑄膜液黏度均顯著上升.

      2) 不同PMIA含量的SEM照片表明,鑄膜液中PMIA的質量分數由10%至18%時,膜表面變得更加致密,孔徑減小,斷面由原來的大空腔結構,被部分致密的海綿結構替代,導致膜孔隙率降低,同時膜的厚度緩慢增加;

      3) 隨著LiCl質量分數從3%升高至9%,膜的表面水接觸角均低于70°,表現出良好的親水性,膜表面接觸角最低為59.7°.

      4) 膜的表面zeta電勢結果表明,膜表面帶負電,將使得膜在處理帶負電的污染物時具有良好的抗污染性.

      5) 隨著PMIA及LiCl含量的增加,膜的純水通量下降,BSA的截留率上升,當PMIA質量分數為14%、LiCl質量分數為5%時,純水通量達到361.5 L/(m2·h)、BSA截留率為96.3%.同時從膜穩定性運行結果中可以看出,PMIA平板超濾膜具有良好的抗污染性能.

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