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      聚偏氟乙烯含量對共混微孔膜結構與性能的影響

      發布時間:2019年10月16日 點擊數:1591

      膜分離技術作為綠色環保、高效的分離技術,被廣泛用于物質分離、廢水凈化和物質的濃縮回收[1,2,3]。目前聚偏氟乙烯(PVDF)是分離膜中應用最多的膜材料,PVDF是一種半晶態聚合物,化學性質穩定,力學性能高[4],在膜分離材料加工領域備受青睞[5,6]。與傳統的雙擴散機理的非溶劑致相分離法(NIPS)相比,熱致相分離法(TIPS)所得的膜孔結構更加均勻,強度有所提高[7],故而應用TIPS法加工的PVDF膜受到研究人員的廣泛關注[8,9,10]。Wang等[11]以磷酸三乙酯(TEP)和二乙二醇單乙醚乙酸酯為復合稀釋劑,利用TIPS法制備了PVDF膜,研究了凝固浴溫度對膜結構的影響。結果表明通過提高凝固浴溫度,膜展現不同的形態結構,如球晶狀、細胞狀和海綿狀結構。劉文娟[12]以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)為復合稀釋劑,通過TIPS法制備了不同聚合物濃度的PVDF平板膜,實驗結果表明,隨著PVDF含量的增加,膜孔減小,結構更加致密。Zhao等[13]以DMP為稀釋劑,通過TIPS法制備了PVDF/聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜,PTFE的加入有利于PVDF的結晶,孔隙率和透水性隨PTFE含量的增加先增加后下降,但拉伸強度和伸長率顯著提高。Wu等[14]以二甲基砜為稀釋劑,通過TIPS法制備了PVDF/聚丙烯腈(PAN)共混多孔膜,研究發現孔徑和孔隙率隨著PAN含量的增加而降低,且PAN的引入增強了拉伸強度并提高了共混物的熔點,從而提高了機械性能和熱穩定性。目前,大部分PVDF共混膜的研究都是以改善PVDF抗污染性[15,16]為目的,而有關PVDF的多孔性和強度同時提高的方法還需進一步深入探索。

      湯秀秀[17]采用共混和TIPS法,制備了PVDF/聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)共混膜,隨著EVOH含量的增加,膜的親水性增強,且EVOH在應力場的作用下原位成纖,提高了共混膜的機械強度。在之前的研究中,課題組以液體石蠟(LP)作為超高分子質量聚乙烯(UHMWPE)的稀釋劑,并結合PVDF高溫熔融的特性,制備了PVDF/UHMWPE/SiO2中空纖維膜[18],利用UHMWPE的原纖網絡結構,獲得了優異的力學性能和滲透性能,從而豐富膜蒸餾用膜材料。然而,由于未添加PVDF的良稀釋劑,PVDF依靠熔融與UHMW-PE/LP體系相互融合。因此,PVDF內部缺乏相分離形成的孔結構,同時成膜體系的流動性和均勻性有待提高;谥暗难芯,本文選用DBP作為PVDF的良稀釋劑[19],重點研究PVDF含量對膜結構和性能的影響。

      1 實驗部分

      1.1 原料與設備

      實驗原料:UHMWPE,纖維級MIII,分子質量3.65×106g/mol,北京助劑二廠產品;LP,工業品,大慶油田煉油廠產品;PVDF,纖維級W#1300,日本吳羽化學工業株式會社產品;DBP,天津市光復精細化工研究所產品;抗氧劑1076,工業品,天津力生化工廠產品;無水乙醇、120號汽油,分析純,天津市科銳思精細化工有限公司產品。

      實驗設備:FD-1A-50型冷凍干燥機,北京博伊康實驗儀器有限公司產品;200F3型差示掃描量熱儀,德國NETZSCH公司產品;Hitachi S4800型場發射電子顯微鏡,日本Hitachi公司產品;OCA15pro型接觸角測量儀,德國Dataphysics公司產品;5969型萬能強力機,美國Instron公司產品。

      1.2 UHMWPE/PVDF共混膜的制備

      表1為各成膜組分的含量。將一定配比的UHMWPE、PVDF、LP、DBP和抗氧劑放入三口燒瓶中,230℃下用刮膜棒制備平板膜凝膠體。所得平板膜凝膠體在室溫下冷卻固化后,依次放入汽油、無水乙醇、純水中萃取,最后將膜在冷凍干燥機中干燥,待測試。

      表1 各成膜組分的含量     下載原表

      表1 各成膜組分的含量

      1.3 結構表征與性能測試

      (1)差示掃描量熱儀測試:用差示掃描量熱儀測試鑄膜液的結晶溫度。在氮氣保護下,以25℃/min的速率從室溫升至250℃并保持5 min以消除熱歷史,然后以5℃/min的冷卻速率降溫,得到升降溫DSC譜圖,樣品重5 mg。冷卻過程中放熱峰的峰值作為聚合物的結晶溫度。根據公式(1)計算不同PVDF含量共混膜的結晶度[20]

       

      式中:Xc為不同物質的結晶度;ΔHm為所測樣品的熔融焓;ΔHm0為100%結晶樣品的熔融焓;Φ為對應組分在共混物中的質量分數。PVDF的ΔHm0為104.7 J/g[21];UHMWPE的ΔHm0為273.0 J/g[22]。

      (2)場發射電子顯微鏡觀察:將干燥后的膜在液氮中淬斷,鍍金后用場發射電子顯微鏡觀察膜表面形貌。

      (3)孔隙率測試:通過干濕稱重法測量膜的孔隙率。根據公式(2)即可得到共混膜的孔隙率[23]

       

      式中:ε為孔隙率(%);mw為濕膜質量(g) ;md為干膜質量(g);ρw無水乙醇密度(g/cm3);ρd為共混膜密度(g/cm3)。

      (4)接觸角測試:利用接觸角測量儀,采用量角法測試液體與固體表面的接觸角,每個樣品測試5次,取其平均值。

      (5)力學性能測試:用萬能強力機對膜進行拉伸斷裂測試,夾距為30 mm,拉伸速率為20 mm/min,每個樣品測試5次,取其平均值。

      2 結果與討論

      2.1 結晶性能

      不同PVDF含量的UHMWPE/PVDF微孔膜結晶性能如圖1所示。

      圖1 不同PVDF含量對微孔膜結晶性能的影響

      圖1 不同PVDF含量對微孔膜結晶性能的影響   下載原圖

      Fig.1 Crystalline properties of microporous membranes with different content of PVDF

      由圖1可知,由于PVDF含量的增加使PVDF的結晶成核點增加,有利于物質結晶,因此PVDF的結晶溫度和結晶度均升高(圖1 (b)和圖1 (c))。隨著PVDF含量的增加,UHMWPE的結晶度由6.4%增加到24.0%,PVDF的結晶度由1.0%增加到2.7%,共混膜的結晶度由3.2%增加到8.0%;PVDF的結晶溫度從133.4℃增加到138.4℃,且PVDF的結晶溫度明顯高于UHMWPE的結晶溫度,因此在降溫過程中PVDF優先結晶。但由于PVDF含量增加使得LP與UHMWPE之間的相互作用減弱,導致UHMWPE結晶溫度略有降低。

      2.2 膜形貌

      不同PVDF含量的UHMWPE/PVDF微孔膜表面形貌如圖2所示。

      圖2 不同PVDF含量對微孔膜表面形態的影響

      圖2 不同PVDF含量對微孔膜表面形態的影響   下載原圖

      Fig.2 FESEM graphs of outer skin of microporous membranes with different content of PVDF

      由圖2可見,PVDF球晶在膜中均勻分布,表面無明顯大孔缺陷。UHMWPE呈纖維網狀結構,這些UHMWPE原纖增強了PVDF球晶間的連接性,如圖2 (c)中方框所示。同時可以看到,隨PVDF含量的增加,球晶聚集體尺寸變大。但由于聚合物濃度的増加,體系中聚合物分子數量增多,在冷卻的過程中晶核密度増加。導致空間有限,晶體的生長受到限制,晶體間相互擠壓,球晶顆粒堆積且排列致密,故球晶顆粒間孔隙逐漸減小,這使得膜表面更加致密。這一結果與馮栓虎[24]研究一致。

      不同PVDF含量的UHMWPE/PVDF微孔膜在拉伸1.5倍后的表面形態如圖3所示。

      圖3 拉伸1.5倍后不同PVDF含量微孔膜表面形態

      圖3 拉伸1.5倍后不同PVDF含量微孔膜表面形態   下載原圖

      Fig.3 FESEM graphs of outer skin of microporous membranes with different content of PVDF after stretching 1.5 times

      由圖3可見,共混膜被拉伸后,膜內出現UHMWPE絲狀的網絡結構,這種結構連接在PVDF微球之間。同時UHMWPE的絲狀結構在拉升過程中處于拉伸變形狀態,極少有斷裂現象,膜的力學性能有望進一步提高。

      2.3 孔隙率

      圖4為不同PVDF含量對UHMWPE/PVDF微孔膜孔隙率的影響。由圖4可見,隨著PVDF含量的增加,膜的孔隙率由27%下降到21%。PVDF含量的增加使體系固含量增加,鑄膜液粘度增加,不利于稀釋劑液滴的生長于聚集,因此熱致相分離孔的生長受限。加之聚合物濃度的增加使球晶密度增加,球晶間的孔隙減小,也使得孔隙率降低。

      圖4 不同PVDF含量對微孔膜孔隙率的影響

      圖4 不同PVDF含量對微孔膜孔隙率的影響   下載原圖

      Fig.4 Porosity of microporous membranes with different content of PVDF

      2.4 接觸角

      圖5為不同PVDF含量對UHMWPE/PVDF微孔膜接觸角的影響。

      圖5 不同PVDF含量對微孔膜接觸角的影響

      圖5 不同PVDF含量對微孔膜接觸角的影響   下載原圖

      Fig.5 Contact angle of microporous membranes with different content of PVDF

      由圖5可見,接觸角隨著PVDF含量的增加而增大,膜疏水性增強。當體系中PVDF質量分數超過4%時,共混膜表面接觸角大于90°。原因是PVDF的表面能(25 m N/m)低于UHMWPE的表面能(32.5 mN/m),因此PVDF的疏水性更強,共混膜中PVDF含量的提高必將引起膜疏水性的提高,這一作用已經遠遠超越了膜表面致密化、粗糙度下降引起的疏水性降低的結果。

      2.5 力學性能

      圖6所示為不同PVDF含量對UHMWPE/PVDF微孔膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響。

      圖6 不同PVDF含量對微孔膜力學性能的影響

      圖6 不同PVDF含量對微孔膜力學性能的影響   下載原圖

      Fig.6 Mechanical properties of microporous membranes with different content of PVDF

      由圖6可見,當PVDF質量分數從3%增加到6%,膜的拉伸強度由1.7MPa質量分數增加到2.7MPa,斷裂伸長率由635.9%增加到941.3%。這一方面是因為較高的聚合物固含量使膜結晶度增加,孔隙率降低,這些變化均有利于膜強度的提高;另一方面則歸因于UHMWPE原纖結構增加了PVDF球晶聚集體之間的連接性。另外,PVDF質量分數由3%增至5%時,力學性能提高顯著,當PVDF質量分數超過5%時,變化趨勢不明顯,其歸因于UHMWPE含量一定,較多的PVDF球晶呈現堆積狀態,抑制了UHMWPE原纖對PVDF的連接性。共混膜斷裂伸長率高達941.3%,主要是源于UHMWPE本身高強高模特性。

      3 結論

      利用DBP和LP為復合稀釋劑,通過TIPS法制備了UHMWPE/PVDF共混平板微孔膜。研究了不同PVDF含量對膜結構和性能的影響。結論如下:

      (1)隨著PVDF含量的增加,共混膜的結晶度由3.2%增加到8.0%,PVDF的結晶溫度升高而UHMWPE的結晶溫度降低,且在降溫過程中PVDF優先結晶。

      (2) PVDF球晶均勻分布在膜中,UHMWPE以原纖結構存在于膜中;UHMWPE原纖增強了PVDF微球間的連接性,且隨PVDF含量的增加膜表面致密化,但疏水性提高。

      (3)隨著PVDF含量的增加,共混膜孔隙率由27%下降至21%。

      (4) PVDF質量分數由3%增加至6%,拉伸強度由1.7 MPa增加到2.7 MPa,斷裂伸長率由635.9%增加至941.3%。PVDF質量分數由3%增加至5%時,力學性能提高顯著,當PVDF質量分數超過5%時,變化趨勢不明顯。

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