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      添加劑PVA對PVDF/絲瓜絡共混膜結構及抗污染性的影響

      發布時間:2019年10月16日 點擊數:1523

      近年來,膜技術在污水處理領域中的占比不斷提高,尤其是在城市污水深度處理和回用中的優勢明顯[1]。膜技術的發展主要得益于高性能膜材料的開發與應用[2],由于具有良好的機械性能、成膜性和化學穩定性,聚偏氟乙烯(PVDF)已成為污水處理中應用最廣泛的膜材料之一[3,4]。然而,PVDF膜表面能低,疏水性強,容易吸附污染物質,膜污染問題嚴重,所以對PVDF膜進行親水化改性,成為當前膜研究領域的熱門課題[5]。常用的膜親水化改性材料有聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)等[6,7]。上述材料同時還可以被歸類為水溶性聚合物類添加劑,不僅改善膜表面親水特性,而且對于膜結構具有調控作用[8]。在PVDF/PVA共混體系中,加入戊二醛使其在膜表面發生交聯反應,即PVA分子中的羥基與戊二醛中的醛基發生縮醛反應,脫去一分子H2O,形成具有環狀結構的大分子,不僅可以防止膜后期使用過程中PVA流失,同時優化了界面孔結構。在眾多的改性膜中,兩親共聚物具有與膜基材結合性好、自組裝特性,被譽為第三代超濾膜[9]。Asatekin等[10]利用原子轉移自由基聚合反應合成了兩親性共聚物(PVDF-g-POEM),與PVDF共混制備出的膜具有更高的親水性且蛋白質吸附量減少。徐又一等[11]同樣采用兩親性共聚物與PVDF共混,制備出的改性膜具有較高的親水性和抗污染能力。長期以來,研究者對于單一組分添加劑或某一兩親性共聚物與PVDF共混成膜機理、膜結構和性能進行了深入研究,但鮮有涉及添加劑對兩親性共聚物改性膜結構和性能的影響。本課題組采用的絲瓜絡纖維是一種綠色、可再生、易降解的天然高聚物,以往多用于生物填料和重金屬、油類等物質的吸附材料,效果較好,同時富含羥基,作為兩親性共聚物改性材料與PVDF共混成膜。膜在保持較高截留率的同時,具有通量高,耐污染性強的優點,但通過掃描電鏡(SEM)觀察,膜表面呈現縱橫交錯的裂紋,在一定程度上影響了膜的選擇性和機械強度。

      針對以往研究和上述問題,本文在PVDF/絲瓜絡體系中添加了PVA,通過對鑄膜液黏度、膜表面/斷面結構、親疏水性等測定和表征,考察了添加劑聚合度(分別為588、1 788、2 488)和含量對成膜過程及膜結構和性能的影響。

      1 試驗部分

      1.1 材料、試劑與儀器

      聚偏氟乙烯(PVDF,solef1015,比利時蘇威);聚乙烯醇(PVA,聚合度分別為588、1 788和2 488,分析純,上海臣啟化工科技有限公司);戊二醛50%溶液(GA,分析純,天津市大茂化學試劑廠);濃鹽酸(AP,萊陽市康德化工有限公司);牛血清蛋白(BSA,Mw=67 000,sigma);N,N—二甲基乙酰胺(DMAc,分析純,國藥集團化學試劑有限公司);黏度測定儀(NDJ-8S,數顯黏度計,上海橫平儀器儀表廠);臺式涂膜機(HLKGM3125D,蘇州圣肯自動化科技有限公司);超濾杯(MC300,上海摩速科學器材有限公司);電子天平(BSA2201,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司);納米激光粒度儀,英國Malvern公司;接觸角測量儀,全自動視頻接觸角測量儀,德國Dataphysics公司;掃描電鏡(SEM, EVOLS15, Oxford Instrument公司)。

      特征污染物:腐植酸(HA,西格瑪奧德里奇);海藻酸鈉(SA,西格瑪奧德里奇)。HA、SA模擬廢水分別配制為1 000 mg/L和500 mg/L的溶液,經0.45 μm微濾膜過濾后作為儲備液,置于4 ℃環境下保存待用。試驗前將儲備液恢復至室溫,并將其稀釋至溶解性有機碳(DOC)≈10 mg/L。

      1.2 膜制備

      基于前期試驗結論,PVDF16-1.2(即絲瓜絡纖維1.2%,PVDF16%)膜FFR值(通量恢復率)為94.2%,表現出較高的抗污染性能,但膜結構及親水性仍不理想,故以此為基膜,添加PVA對其改性。

      PVDF/絲瓜絡/PVA共混膜制備:選擇不同聚合度、不同比例添加PVA,依次將PVA、PVDF和戊二醛加入到絲瓜絡/LiCl/DMAc混合溶液中,30 ℃油浴恒溫加熱,持續攪拌32 h,得到均質鑄膜液,靜置、脫泡,室溫下于玻璃板上刮膜,而后緩緩浸入凝固浴使其分相,同時發生交聯反應。鑒于交聯反應發生的條件為≥30 ℃,酸性環境,同時考慮戊二醛分解沸點71~72 ℃,所以將凝固浴溫度穩定在50 ℃左右,其成分為1 mol/L HCl去離子水溶液,為使交聯反應充分反應完全,膜靜置于凝固浴時間不少于24 h。制備的膜依據PVA含量和型號命名為PA2-1、PA2-2、PA2-3、PA4-1、PA4-2、PA4-3、PA8-1、PA8-2和PA8-3。鑄膜液的黏度由NDJ-8S數顯式黏度計測定,測定結果如表1所示。

      1.3 膜結構與性質表征

      膜微形貌結構:膜樣品經脫水、干燥、噴金處理后,在掃描電鏡下觀察膜的表面和斷面微形貌結構,膜斷面樣品預先液氮淬斷。加速電壓為15.00 kV,噴金20 s。

      采用干濕膜重法測定膜孔隙率;膜機械性質由極限應力σ和斷裂伸長率ξ來表征;全自動視頻接觸角測量儀測定干膜表面的接觸角,表征膜表面親水性,設置滴液量3 μL,溫度25 ℃。

      1.4 膜性能評價

      采用SCM杯式超濾系統(300 mL,膜有效過濾面積為33.2 cm2,N2提供壓力),以死端過濾方式評價膜的滲透性能和抗污染性能。0.15 MPa預壓30 min,工作壓力為0.1 MPa,運行1 h。純水通量(JW)計算如式(1)。

      JW=ΔVAΔt (1)

      其中:⊿ t—過濾時間,s;

      ⊿ V—⊿ t內濾后液體積,L;

      A—膜有效過濾面積,m2;

      試驗中采用過濾質量濃度為1 000 mg/L的BSA溶液考察膜的截留率,按式(2)計算表觀截留率R。

      R=1-CpCb×100% (2)

      其中:R—表觀截留率;

      CP—膜濾后液溶解性有機物濃度,mg/L;

      Cb—被分離的主體液溶解性有機物濃度,mg/L。

      計算通量恢復率FFR評價膜抗污染性能,如式(3)。

      FFR=JrJ0×100% (3)

      其中:FFR—通量恢復率;

      Jr—污染膜進行水力清洗后的純水通量,L/(m2·h);

      J0—膜純水通量,L/(m2·h)。

      2 結果與討論

      2.1 鑄膜液黏度測試

      鑄膜液黏度直接影響制膜體系的成膜性,同時影響相分離過程中溶劑與非溶劑的相互擴散速率,進而成膜機理發生變化。試驗考察了PVA聚合度及添加量對鑄膜液黏度的影響,結果如表1所示。

      表1 不同PVA聚合度及添加量的鑄膜液黏度 導出到EXCEL

      Tab.1 Viscosity of Membrane Casting Solution with Different Polymerization Degree and Addition of PVA


      指標
      PA2-1 PA2-2 PA2-3 PA4-1 PA4-2 PA4-3 PA8-1 PA8-2 PA8-3

      PVDF∶PVA
      2∶1 2∶1 2∶1 4∶1 4∶1 4∶1 8∶1 8∶1 8∶1

      PVA型號
      0588 1788 2488 0588 1788 2488 0588 1788 2488

      黏度/(Pa·S)
      11.3 8.26 20.5 5.16 2.61 9.34

      注:“―”表示鑄膜液呈凝膠狀,黏度值無法測量,無法流延成膜

      由表1可知,PVDF濃度為16%時,增加PVA量(PVDF∶PVA變大),聚合物濃度提高,鑄膜液黏度隨之上升,以致當PVDF∶PVA=2時,鑄膜液呈凝膠狀,影響了其流動性以及聚合物之間的相容性(基于三維溶度參數的PVDF/PVA共混體系的相容性),無法成膜。另外,當PVA添加量相同時,聚合度為2 488的鑄膜液黏度最大,這是因為分子鏈越長,鏈與鏈相互纏繞越嚴重,限制了聚合物鏈的運動,鑄膜液黏度增大。而PVA588>PVA1 788的原因可能是:相同質量的PVA588和PVA1 788,由于PVA588聚合度小,分子鏈段短,所以分子數目多,造成“擁擠”,同時與PVDF鏈之間相互作用(氫鍵作用)點數增加,使得鑄膜液黏度值升高。

      2.2 添加劑對PVDF/絲瓜絡共混膜膜結構和性質的影響

      2.2.1 膜微形貌結構SEM表征分析

      由圖1可知,添加PVA后,膜表面出現明顯的圓孔狀結構,且鑄膜液黏度越低,膜孔數量也越多。這是由于PVA改變了鑄膜液中聚合物的溶解狀態,由聚集體狀態到網絡狀,改善了與非溶劑的親和性[12]。同時,PVA與戊二醛在膜表面發生交聯反應(圖2),更有利于這種圓狀孔形成。對比圖1(a)和圖1(c)可知,增加PVA的含量,可以增大膜孔徑,但形成的膜表面孔徑分布不均,效果不理想。同時發現,PA4-2膜孔傾向于一個方向,分析這與鑄膜液黏度、涂在玻璃板上的初始膜液量、刮制方向等有關。由圖1(b)~圖1(d)可知,PVA分子量(聚合度)對膜孔數量、孔徑大小、膜表面形態有很大影響,究其原因是PVDF、絲瓜絡纖維、PVA多組分共混,各組分聚合物鏈之間具有相互作用,導致鑄膜液黏度不同,從而改變了溶劑/非溶劑傳質速度和脫混機制。PA4-1、PA4-3膜黏度較高,增大了傳質阻力,此外膜的均勻性受到影響。

      如圖3所示,相較于PVDF16-1.2膜, PA系列膜的膜厚度增加,指狀孔尺寸變大,膜厚度增加是由于聚合物濃度(固含量)增加所致,親水性高分子聚合物PVA作為相分離調節劑,促進了溶劑/非溶劑相互傳質,瞬時分相時間更短,有利于大孔結構的形成和發展。對比圖3(e)~圖3(g)可知,僅有PA4-2膜大孔結構一直發展到非傳質介質(玻璃板),而其余膜大孔結構在膜中部即停止發展,轉而表現為海綿狀結構。同時在PA4-1及PA8-2膜底部出現橫向孔。

      圖1 PVDF/絲瓜絡基膜及/PVDF/絲瓜絡/PVA(a、b、c、d)共混膜表面SEM圖

      圖1 PVDF/絲瓜絡基膜及/PVDF/絲瓜絡/PVA(a、b、c、d)共混膜表面SEM圖   下載原圖

      Fig.1 SEM Images of Surface-Section of PVDF/Luffa Fiber Membrane and Modified Membrane

      圖2 聚乙烯醇/戊二醛縮醛反應方程式

      圖2 聚乙烯醇/戊二醛縮醛反應方程式   下載原圖

      Fig.2 Polyvinyl Alcohol/Glutaraldehyde Acetal Reaction Equation

      圖3 PVDF/絲瓜絡基膜及/PVDF/絲瓜絡/PVA(e、f、g)共混膜斷面SEM圖

      圖3 PVDF/絲瓜絡基膜及/PVDF/絲瓜絡/PVA(e、f、g)共混膜斷面SEM圖   下載原圖

      Fig.3 SEM Images of Cross-Section of PVDF/ Luffa Fiber Membrane and Blend Membrane

      2.2.2 添加劑對膜孔隙率及力學性能的影響

      由表2可知,添加PVA后,膜孔隙率增大,且除膜PA4-3/PA8-3外,在添加相同型號PVA的情況下,隨著PVA含量的增加,膜孔隙率相應增大。分析PA4-3< PA8-3孔隙率,可能是由于膜PA4-3鑄膜液黏度較高,減弱了非溶劑的擴散速度和程度,分相前沿推進緩慢,增大了膜的壁厚和致密度,孔隙率減小。對比圖2(b)~圖2(d),孔隙率與膜表面電鏡照片孔徑大小、數量相對應。因此,膜孔隙率主要由PVA添加量和鑄膜液黏度的影響。

      此外,PVA改性膜與未改性膜對比, 拉伸強度有所降低,且在PVA添加量相同的情況下,拉伸強度與添加劑PVA聚合度相關,變化規律為1788>0588>2488,結合表1分析,添加不同型號PVA的膜拉伸強度變化規律與鑄膜液黏度變化規律正好相反,即鑄膜液黏度越大,其抗拉伸強度越小。拉伸強度在一定程度上與膜孔隙率、共混聚合物之間的相容性有關,聚合物PVDF、絲瓜絡纖維和添加劑PVA屬部分相容體系,鑄膜液黏度不同在某種程度上可以表征不同組分之間的相容性差異。黏度越大,組分之間相容性變差,成膜后膜結構松散,機械強度變差。斷裂伸長率基本呈同樣變化。

      表2 PVA添加前后濾膜的孔隙率和機械性能比較 導出到EXCEL

      Tab.2 Porosity and Mechanical Properties of Filter Membranes before and after Adding PVA


      指標
      PVDF16-1.2 PA4-1 PA4-2 PA4-3 PA8-1 PA8-2 PA8-3

      孔隙率
      60.1% 74.2% 91.9% 82.8% 73.9% 78.6% 89.3%

      極限應力/kPa
      3 552 1 873 2 083 1 497 2 424 2 620 1 590

      斷裂伸長率/(Pa·S)
      11 6.8 17 7.5 8 15.8 5.5

      2.2.3 膜表面接觸角結果分析

      由表3可知,添加PVA后,除膜PA4-3以外膜表面接觸角均減小。一是初始(0時刻)接觸角減小;二是隨時間延長,接觸角較PVDF16-1.2下降明顯,表明純水對膜表面具有更好的潤濕性以及膜表面能提高;三是膜表面接觸角隨PVA聚合度增大而增大。接觸角大小與固體表面能、表面粗糙度和表面孔徑尺寸等因素有關,因此,產生上述現象的原因有:(1)PVDF表面張力為26 mN/m,而添加劑PVA表面張力為37 mN/m,共混后提高了固體表面能,改善了膜表面潤濕性,接觸角減小,添加量增加,潤濕性越好;(2)添加劑PVA聚合度越大,鑄膜液浸入凝膠浴中,PVA鏈段的運動受到限制,阻礙了PVA在膜表面的聚集,表面能提高有限;(3)而膜PA4-3>膜PVDF16-1.2接觸角,可能是由于相較于膜PVDF16-1.2,膜PA4-3表面粗糙度大以及孔徑較小,導致的接觸角變大[13,14,15]。

      表3 PVA添加前后濾膜純水接觸角變化     下載原表

      表3 PVA添加前后濾膜純水接觸角變化

      2.3 PVDF/絲瓜絡/添加劑共混膜性能評價

      2.3.1 不同添加劑對膜純水通量和截留率的影響

      由圖4可知,在PA4系列膜中,PA4-2膜通量最大,PA4-3次之;當PVDF∶PVA=8∶1時,隨添加劑PVA聚合度增加,膜通量增加,PA8-3膜通量達到了398 L/(m2·h)。對比表2,膜通量與孔隙率的變化規律一致,即孔隙率越大,膜通量也越高。膜純水通量在一定程度上表征了膜水滲透率Lp,其值與膜的微形貌結構密切相關,且與孔隙率成正比。從BSA截留率變化來看,在比例為4∶1時,截留率隨聚合度增加而增加,分析這種變化和膜表面親疏水性相關,聚合度增加,接觸角變大,膜表面更加疏水,蛋白質更容易在膜表面吸附,形成蛋白質凝膠層。在PA8系列膜中,PA8-2膜截留率最高,為97%,而PA8-3截留率下降至78%,原因可能是,在高通量的情況下,溶質透過率也較高?梢钥闯,膜PA4-2和膜PA8-2同時具有較好的通量和截留效果。

      圖4 膜純水通量和BSA截留率與PVA聚合度 和添加量的關系

      圖4 膜純水通量和BSA截留率與PVA聚合度 和添加量的關系   下載原圖

      Fig.4 Pure Water Flux and BSA Removal Changes with PVA Type and Concentration

      2.3.2 共混膜過濾模擬廢水試驗結果分析

      圖5 腐植酸過濾比通量隨時間的變化曲線

      圖5 腐植酸過濾比通量隨時間的變化曲線   下載原圖

      Fig.5 Flux Decline Curves of PVDF/Luffa and the Modified Membranes for HA Solutions

      由圖5可知,由比通量隨時間變化曲線可將腐植酸對超濾膜的污染劃分3個階段描述[16,17]。(1)在過濾0~5 min內,PA4-2和PA8-2比通量衰減最快(幅度也最大)。這是因為,相較于PVDF16-1.2,PA4-2和PA8-2膜孔變大,趨近于圓形,小分子溶質吸附并沉積在膜孔內部,造成膜孔體積減小,進而導致有效過濾面積減小,而在PVDF膜表面僅是形成輕微的濃差極化。(2) 5~25 min內,比通量衰減速率有所減緩,但持續時間較長,對整個膜污染過程具有重要影響。該階段膜污染主要原因是腐植酸進一步在膜表面吸附形成凝膠層,同時濃差極化現象更加嚴重。(3) 25 min以后,凝膠層濃度達到最大,通量最終穩定,PV4-2和PA8-2由于膜結構改善,親水性增強,因此,具有更高的穩定通量。

      對比圖5,過濾SA、HA特征污染物模擬廢水膜比通量隨時間變化的規律基本一致,所以此處只針對兩者不同之處作出分析。同時明顯可以看出,過濾SA時,膜通量衰減幅度更大,即膜污染更嚴重,發生上述現象的原因已在作者相關文章中分析過,此處就不再贅述。由圖6可知,PVDF16-1.2比通量在短時間內急劇衰減,而改性膜PA4-2在一、二階段減幅都比較小,其穩定通量較高。

      圖6 海藻酸鈉過濾比通量隨時間的變化曲線

      圖6 海藻酸鈉過濾比通量隨時間的變化曲線   下載原圖

      Fig.6 Flux Decline Curves of PVDF/Luffa and the Modified Membranes for SA Solutions

      3 結論

      (1)以PVDF16-1.2為基膜,采用浸沒沉淀相轉化法,通過添加不同聚合度及含量的PVA制備了PVA改性膜,PVA的加入明顯改善了膜表面孔的結構;同時增大了膜孔隙率,膜PA4-2孔隙率增加30%;提高了親水性,膜PA4-2相較于基膜,初始接觸角下降21.2°,同時膜表面接觸角隨PVA聚合度增大而增大,綜合極限應力和斷裂伸長率的測試,添加PVA的優選方案為PVDF∶PVA=4∶1或8∶1,型號為1 788。

      (2)與PVDF16-1.2相比PA8-2膜截留率提高,達到97%,但同時純水通量有所下降,而在膜污染實驗中,膜PA4-2和膜PA8-2均表現較好的耐污染特性,其中膜PA4-2過濾海藻酸鈉具有較小的衰減速率和較高的穩定通量(0.5),PA8-2則在腐植酸過濾過程中穩定通量最高(0.68)。

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