二十世紀六十年代, 聚砜 (PSF) 類產品開始作為一種分離膜材料得以應用。近年來, 越來越多研究者開始對聚砜類分離膜進行研究, 這樣就刺激了聚砜原料的工業化生產。從而使得, 聚砜類分離膜材料已經成為最重要的膜材料之一, 被廣泛應用于膜行業的各個方面[1]。

聚砜膜由于具有優良的滲透性、耐溶劑性、耐溫性和較高的機械性能等優點, 在超濾、微濾、反滲透、醇/水分離、烯烴/烷烴分離、氣體分離、血液透析等方面得到了廣泛的應用[2,3,4]。聚砜是一類在主鏈上含有芳環和砜基的高分子化合物, 主要有雙酚A型聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜、聚芳砜等。從結構上看出, 砜基的兩邊都有苯環, 從而形成一種共軛體系, 由于砜基兩邊高度共軛, 且硫原子處于最高氧化狀態, 所以這類樹脂具有優良的熱穩定性、抗氧化性和高溫熔融穩定性, 此外聚砜類材料還具有優良的透明性、電性能、機械性能和氣體透過性能[5,6,7]。

本文利用不同的添加劑制備了一系列不同結構的聚砜平板膜, 對其熱性能、機械性能及透氣性能 (H2和CO) 進行了分析與比較, 還討論了不同熱處理溫度對相分離膜結構和性能的影響。

N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) :分析純, 中國醫藥上�；瘜W試劑公司;聚砜:η=0.72, 大連聚砜塑料有限公司;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) :K-30分析純, 國藥集團化學試劑有限公司;乙二醇 (EG) :分析純, 國藥集團化學試劑有限公司。

采用聚砜、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 和非溶劑體系制膜。取一定量PSF溶入DMAc中, 在80℃時攪拌12h, 并在該溫度下靜置脫泡處理。采用200μm的刮刀在玻璃板上進行平板膜刮制, 最后將處生膜浸入一定溫度和組成的凝固浴中相分離成膜。表征儀器與測試方法

長春市智能儀器設備有限公司WSM-20k N萬能試驗機, 室溫下拉伸速率1mm/min, 試驗結果取5個薄膜的平均值。氣體透過性能測試:廣州標際包裝設備有限公司N500型氣體透過率測定儀, 23℃, 0.1MPa。掃描電子顯微鏡 (SEM) 測試:采用捷克VEGA公司VEGA 3 SBH-Easy Probe型掃描電鏡 (SEM) 對原始基膜及改性后基膜的表面微觀形貌與結構進行表征。樣品使用液氮將膜深冷脆斷, 以免引入外界應力對膜斷面結構造成影響, 來觀察膜的斷面結構。樣品的橫截面及表面噴金后用SEM觀察其結構。

EG和PVP都具有良好的親水性, 常作為水至相分離過程的添加劑使用, 改變分離膜的結構和性能。對于添加EG和PVP對膜結構的影響以及機理, 前人已經做了大量的研究, 但是性能方面主要集中在水通量和截留率的研究上。本文主要通過添加劑對相分離膜的機械強度和透氣性能兩個方面, 考察親水性添加劑對膜性能的影響。

EG是親水性強的添加劑, 在相分離過程中會促進EG的加入會促進水向鑄膜液中的擴散, 從動力學角度影響膜結構;另外, EG的加入對體系的熱力學性能和粘度產生影響, 又會從熱力學角度影響相分離過程。兩者共同作用影響膜結構。

由圖1可以看出, EG的加入導致膜斷面的指狀孔結構消失, 膜表層的致密層增厚, 從而影響膜的機械性能和透氣性能。指狀孔的消失, 說明在相分離過程中, EG的親水性所引起的水擴散加快沒有粘度增加的作用大, 導致瞬時相分離沒有發生, 整個分相過程趨于平緩, 最后得到了, 沒有指狀孔結構致密的平板膜。

選取固含量為25%的PSF為研究對象, 通過對不同EG添加量對膜機械性能的考察。如圖2所示, 當不加乙二醇時, 拉伸強度最小, 彈性模量最小, 機械性能最差。加入乙二醇后, 整體的機械性能有所增加。當乙二醇添加量為20%時, 拉伸強度最大, 彈性模量最大, 機械性能最好。這和膜斷面結構是相吻合的, 隨著EG量的增加 (由5%增加到20%) 膜結構的指壯大空逐步消失, 膜結構變得致密, 使膜的機械性能提升。

H2和CO的透氣選擇性聚砜平板膜中添加不同含量乙二醇的變化。由表1可知, 隨著乙二醇量的增加, 平板膜對H2和CO的透氣選擇性呈降低趨勢;當EG含量為5%時, 平板膜對H2的透氣選擇性最大。原因是親水性添加劑EG的加入加快了非溶劑水和溶劑的交換速度, 使得表層致密層的厚度有所增加, 如圖2所示, 阻礙了氣體的透過。由于H2的分子自由程遠小于CO, 因此致密層的增加對CO透過率的影響更大, 所以H2/CO氣體選擇性隨著EG含量的增大而減小。

PVP是比EG分子量更大的親水性物質。PVP K30分子量高達3萬, 即可以溶于水, 也可以溶于DMAc。由于PVP的超大分子量, 對體系粘度的增加會更加明顯, 所以, 膜結構相比于添加EG會有所不同。

由圖3可以看出, PVP的加入對膜的孔結構有一定的調整作用, 在PVP的添加量小于15%時, 隨添加量的增加, 相分離膜的斷面中的大孔在變小, 表層變得致密且厚。這是由于, PVP對相分離過程中溶劑與非溶劑擴散的影響和PVP添加后對體系粘度增加阻礙傳至的影響在逐步趨于平衡, 兩者的相互作用使得膜結構優化。當PVP的量進一步增大的時候, 兩者相互作用的平衡被打破, PVP的親溶劑和非溶劑性能占主導, 對體系粘度的影響減弱, 溶劑和非溶劑的擴散速度增快, 發生瞬時相分離, 使得大孔重新出現 (如圖3中所示) 。

由圖4可以看出, 體系中PVP的加入, 使得相分離膜的機械強度有所提高, 且在PVP添加量為15%的時候達到峰值。相比EG, PVP對膜強度的影響要小很多, 可能是PVP分子量過大, 對膜固化過程中聚砜分子鏈的聚集產生了一定的影響, 所以其機械強度增加的并不明顯。并且, 與膜結構圖相對應, 膜的拉伸強度在15%左右出現最大值。

與EG相同, 體系中PVP的加入使得膜透氣性能有所下降, 見表2, 氣體選擇性能也隨著結構變化發生相應的變化。

兩種親水性添加劑的引入對相分離膜的機械性能和氣體透過性能都產生了影響, 一方面, 隨著親水性添加劑的添加, 鑄膜液變得熱力學更不穩定, 相分離發生所需的非溶劑減少, 且親水性的添加劑使鑄膜液具有更好的親水性, 水能更快地滲入鑄膜液薄膜, 因此從動力學角度而言, 親水性的添加劑的引入促進了液一液相分離的發生;另一方面, 親水性的添加劑的添加顯著地提高了鑄膜液的粘度, 溶劑/非溶劑之間的相互擴散受到流變阻礙, 相分離速率下降。因此, 在成膜過程中, 熱力學增強和動力學阻礙兩方面的相互抑制相互競爭, 最終的膜結構和性能是這兩方面因素共同影響的結果。