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      氧化時間對Ti6Al4V合金微弧氧化膜結構及耐腐蝕性能的影響-項目案例-污水池加蓋-反吊膜|膜加蓋-除臭加蓋-膜結構公司-上海華喜膜結構工程有限公司
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      氧化時間對Ti6Al4V合金微弧氧化膜結構及耐腐蝕性能的影響

      發布時間:2019年9月30日 點擊數:1399

      鈦合金因具有強度高、耐蝕性好、耐熱性高等特點而被廣泛用于各個領域。1954年美國研制成功的Ti- 6Al-4V合金,由于它的耐熱性、強度、塑性、韌性、成形性、可焊性、耐蝕性和生物相容性均較好,而成為鈦合金工業中的王牌合金,該合金使用量已占全部鈦合金的75% ~ 85% 。其他許多鈦合金都可以看做是Ti- 6Al-4V合金的改型。但鈦合金表面硬度較低、耐磨性能及耐腐蝕性能較差,且容易與其他金屬發生接觸腐蝕而嚴重制約其進一步的應用[1,2]。國內外對鈦合金進行了表面改性研究,以期提高其表面性能,主要方法有: 溶膠-凝膠法、激光表面改性、離子注入、陽極火花沉積以及陽極氧化等[3,4,5]。每種方法均各有其優缺點,均不能很好地滿足臨床需求。

      微弧氧化又稱為微等離子氧化或陽極火花沉積, 它是近年來從陽極氧化的基礎上發展而來的表面處理技術,利用該技術可直接在鈦、鎂、鋁等稀有金屬及其合金表面原位生成一層氧化物陶瓷膜[6,7,8]。膜層由內至外分別由過渡層、致密層和疏松層構成,可有效地提高膜層的耐腐蝕性能和硬度,并且與基體形成冶金結合,表面陶瓷膜還可根據需要選取不同的電解液體液體系[9,10,11],可實現對微弧氧化膜層的進一步應用。本文通過選用磷酸鹽體系作為Ti6Al4V合金微弧氧化電解液體系,對在不同反應時間下獲得的膜層厚度、硬度、粗糙度及耐腐蝕性能等方面進行了研究。

      1試驗材料與方法

      試驗材料選用軋制醫用TC4鈦合金,其成分( 質量分數,%) 為6.05Al、3. 89V、0. 203Fe、0. 12O、0. 01C、0. 005H, 余量Ti。試樣尺寸為 20 mm × 5 mm,經過砂紙打磨、 丙酮超聲清洗并烘干后,放入鈣磷摩爾比為2的磷酸鹽電解液體系中進行微弧氧化處理,電源采用WHD- 30型微弧氧化電源,電壓為400 V,頻率為1200 Hz,氧化時間分別為2、3、4、5和15 min.

      用XL30ESEM-TMP型掃描電鏡觀察微弧氧化膜層的表面及斷面形貌,用HVT-1000型顯微維氏硬度計測試微弧氧化陶瓷膜層的硬度,載荷砝碼質量20 g,保壓10 s。用TR 200便攜式粗糙度儀測量微弧氧化膜層的粗糙度,用D8-Advance TR 200 X射線衍射儀測量膜層的物相組成,用CEM. DT-156型涂鍍層測厚儀測量微弧氧化膜層的厚度,用CS350型電化學工作站對微弧氧化膜層的耐腐蝕性能進行研究,輔助電極為Pt電極,參比電極為甘汞電極,掃描速度為1 m V/s,掃描區間為- 1. 2 ~ 0. 5 V,腐蝕介質為模擬體液。

      2結果與討論

      2. 1微弧氧化時間對膜層表面形貌的影響

      圖1為不同微弧氧化時間對應的膜層表面形貌。 隨微弧氧化時間的延長,表面微孔數量減少,微孔徑逐漸增大,氧化膜表面不平整度增大。微弧氧化剛開始時,膜層表面有游動的微小弧光產生,隨微弧氧化時間的延長,弧光數量變少,弧光面積逐漸變大且分布變得不均勻,所以此時微弧氧化孔徑變大,微孔數量變少。 膜層表面還附著有從基體熔融后噴出但并未參與成膜的氧化物小顆粒,如圖1( c) 中箭頭所示[12]。

      由圖2可知,微弧氧化膜層粗糙度剛開始隨時間增加而急劇增加,隨后又下降,曲線斜率隨后也減小。 結合圖1表面形貌可知,隨著微弧氧化時間的增加,膜層表面孔洞變大,膜層表面粗糙度增大,同時由于氧化時間繼續增加時使得表面熔融物增多,甚至出現裂紋和燒蝕現象,熔融物噴出后將部分孔洞覆蓋,此時擊穿也變得越來越困難,故粗糙度反而有所下降。

      微弧氧化膜層顯微硬度隨氧化時間的總體變化趨勢為隨時間的增加而增大。初期微弧氧化膜層隨氧化時間的增加而迅速增厚,故膜層的顯微硬度開始上升, 但隨著時間的增加,膜層孔洞增大,導致膜層表面缺陷增多,使得膜層的致密性下降,故膜層的顯微硬度有所下降,但隨著微弧氧化時間的繼續增加,膜層表面被大量熔融物覆蓋,且膜層厚度繼續增加,使得膜層顯微硬度繼續增大[13]。

      2. 2不同微弧氧化時間對電流的影響

      圖3所示為恒壓條件下,微弧氧化不同時間所對應的電流。從圖3中可看出,在微弧氧化起始階段,正向電流均隨氧化時間的增加而迅速增大,且隨微弧氧化時間的增加,電流與時間軸所包圍的面積也隨微弧氧化時間的增加而增大,表明此時對應的微弧氧化能量也越高; 圖中第一個電流峰值對應膜層的起弧過程, 隨后達到短暫的動態平衡后,又出現第二個峰值,且明顯第二個峰高于第一個峰,此對應膜層的二次或多次擊穿過程,因為鈦合金基體被初次擊穿后,會有一層陶瓷膜生成,此膜層會阻礙膜層的二次及多次擊穿,故若膜層被二次及多次擊穿時,必定需要更大的能量。

      圖1不同氧化時間下TC4合金微弧氧化膜層的表面形貌Fig. 1 Surface microphologies of the MAO films prepared on TC4 alloy under different oxidation time

      圖1不同氧化時間下TC4合金微弧氧化膜層的表面形貌Fig. 1 Surface microphologies of the MAO films prepared on TC4 alloy under different oxidation time   下載原圖

      ( a ) 2 min ; ( b ) 3 min ; ( c ) 4 min ; ( d ) 5 min

      圖2氧化時間與微弧氧化膜硬度及粗糙度之間的關系Fig. 2 Relationship between roughness and hardness of the MAO film and oxidation time

      圖2氧化時間與微弧氧化膜硬度及粗糙度之間的關系Fig. 2 Relationship between roughness and hardness of the MAO film and oxidation time   下載原圖

      圖3電流與氧化時間的關系Fig. 3 Relationship between current and oxidation time

      圖3電流與氧化時間的關系Fig. 3 Relationship between current and oxidation time   下載原圖

      氧化膜厚度與微弧氧化時間的關系見圖4,微弧氧化初始階段,隨氧化時間的增加,氧化膜的厚度急劇增加,膜層厚度達到一定值后上升緩慢,但總體呈上升趨勢。膜層厚度與膜層表面的總能量直接相關,氧化時間越長,反應溫度越高,溶液電阻Rsolution變小,溶液電阻與陶瓷膜本身的電阻Rfilm組成一個串聯電阻,用于膜層氧化和燒結的電功率Pfilm見式( 1)[12]:

       

      在式( 1) 中,U為工作電壓。由式( 1) 可知,恒壓模式下,工作電壓U不變,Rfilm越小,電功率Pfilm越大, 膜層的能量越高,膜層厚度越厚。在恒壓微弧氧化剛開始時,迅速生成一層較薄的氧化膜,較小的火花放電即可將其擊穿,隨著反應時間的增加,膜層表面能量亦增加,微弧氧化膜層增厚,擊穿變得困難,膜層在繼續升高的電壓作用下緩慢增厚,并逐漸形成內部致密外部疏松的結構。

      圖4氧化時間與微弧氧化膜厚度的關系Fig. 4 Relationship between thickness of the MAO film and oxidation time

      圖4氧化時間與微弧氧化膜厚度的關系Fig. 4 Relationship between thickness of the MAO film and oxidation time   下載原圖

      2. 3微弧氧化膜層的斷面形貌及元素分析

      微弧氧化時間為15 min時膜層斷面形貌及元素線掃描分析如圖5所示。膜層由內至外分別由過渡層、致密層及疏松層構成,但分界線并不明顯。但由圖5( b) 可知,膜最外的疏松層孔洞較多,組織疏松,致密性低,且形成了三維連通的狀態,有利于早期組織的生長,提高膜層的生物相容性。

      膜層的化學組成取決于基體材料和電解液的成分及濃度,圖5( c) 、( d) 為膜層Ca、P、O及Ti元素沿膜層截面的線掃描分析結果,膜層中Ca、P元素含量在膜層中由內至外呈上升趨勢,均在膜層的最外部達到最大值,且此時鈣磷摩爾比值為1. 56,接近人體中羥基磷灰石鈣磷摩爾比值( 1. 67) ,這說明所制備的微弧氧化膜層具有較好的生物相容性,有利于骨組織的生長及骨結合,極大地提高了膜層的生物性能。膜層中的Ti元素由內至外呈波動下降狀態,而O元素呈波動上升狀態,在膜最外層O、Ti原子比值達到2. 0左右,這大概即為Ti O2中O、Ti原子比值,說明膜層表面Ti O2相為主晶相,這與XRD檢測結果相吻合。

      2. 4不同微弧氧化時間對應膜層物相組成分析

      圖6所示為微弧氧化膜不同氧化時間的X射線衍射圖譜。從圖6可以看出,氧化膜主要由銳鈦礦、金紅石及鈣磷化合物組成。隨著氧化時間的延長,金紅石含量增多,是因為微弧氧化膜層生成過程中內部產生的巨大熱量促使銳鈦礦相向高溫穩定的金紅石相轉變[14]。隨著微弧氧化時間的延長,膜層鈣磷化合物逐漸增多,且當微弧氧化時間為15 min時,有較多的羥基磷灰石( HA) 生成,但峰型較寬,含有較多的非晶相,這是因為隨著時間的增加,溶液中大量的H+離子使HA表面帶正電荷,晶體表面的生長經歷離子吸附—轉移—反應的過程,在生長過程中,帶負電荷的陰離子與帶正電荷表面間的靜電相互作用而被吸附,進而參與生長反應,由于表面電場分布的各向異性,造成陰離子沿著晶體的某些特定方向生長; 而在其他方向上吸附陽離子進行反應。由于陽離子帶正電荷不易沉積,所以最終得到定向生長的HA[15]。

      圖5 TC4 合金表面微弧氧化膜微觀結構( a , b ) 及斷面線掃描( c , d )Fig.5 Microstructure ( a , b ) and elements line scanning ( c , d ) on cross-section of the MAO film on TC4 alloy

      圖5 TC4 合金表面微弧氧化膜微觀結構( a , b ) 及斷面線掃描( c , d )Fig.5 Microstructure ( a , b ) and elements line scanning ( c , d ) on cross-section of the MAO film on TC4 alloy   下載原圖

      ( a ) 低倍; ( b ) 高倍; ( c ) Ca/P ; ( d ) O/Ti( a ) low magnification ; ( b ) high magnification

      圖6不同氧化時間下TC4合金微弧氧化膜層的相成分Fig. 6 Phase composition of the MAO film prepared on TC4 alloy for different oxidation time

      圖6不同氧化時間下TC4合金微弧氧化膜層的相成分Fig. 6 Phase composition of the MAO film prepared on TC4 alloy for different oxidation time   下載原圖

      2. 5不同微弧氧化時間對應膜層耐腐蝕性能分析

      圖7所示為不同氧化時間所得微弧氧化膜層在模擬體液( SBF) 中的動電位極化曲線,Tafel腐蝕電位及腐蝕電流擬合結果見表1。由圖7及表1可看出,隨著氧化時間的增加,膜層腐蝕電位降低,腐蝕電流增大,當試驗時間少于3 min時,經微弧氧化處理后的樣品腐蝕電位較高,當試驗時間介于3 ~ 5 min之間時, 基體的腐蝕電位值高于經微弧氧化處理后的樣品,當微弧氧化時間為15 min時,膜層的腐蝕電位又高于基體的腐蝕電位,腐蝕電流也介于不同的氧化時間所得樣品所測得的腐蝕電流值之間。這是因為,微弧氧化膜層的耐腐蝕性能取決于氧化膜的厚度、組成及結構上的各種缺陷等[16,17,18]。隨著微弧氧化時間的增加,膜層中耐腐蝕性較強的金紅石含量增多,這與XRD衍射結果相吻合。但結合表面SEM圖可知,隨著微弧氧化時間的延長,膜層孔洞數量及大小均變大,使得膜層表面變得更加粗糙不均勻,表面疏松多孔等缺陷使得膜層耐腐蝕性能降低。

      圖7模擬體液中不同氧化時間下TC4合金微弧氧化膜層的極化曲線Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of the MAO films formed on TC4 alloy for different oxidation time in SBF

      圖7模擬體液中不同氧化時間下TC4合金微弧氧化膜層的極化曲線Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of the MAO films formed on TC4 alloy for different oxidation time in SBF   下載原圖

      表1模擬體液中TC4表面微弧氧化膜動電位極化曲線Tafel擬合結果Table 1 Tafel fitting results of potentiodynamic polarization curves of the MAO films formed on TC4 alloy in SBF     下載原表

      表1模擬體液中TC4表面微弧氧化膜動電位極化曲線Tafel擬合結果Table 1 Tafel fitting results of potentiodynamic polarization curves of the MAO films formed on TC4 alloy in SBF

      3結論

      1) 隨微弧氧化時間的延長,微弧氧化膜表面孔徑增大,膜厚度及硬度增加,粗糙度先增加后降低。

      2) 膜層厚度與微弧氧化電壓和時間有直接關系。 前期,微弧氧化膜層隨著氧化時間的延長而增加; 后期,當膜層達到一定厚度,電阻增大,加載的電壓不足以擊穿膜層時,膜層厚度將不再增加。

      3) 微弧氧化膜層表面Ca與P摩爾比值為1. 56, 接近人體羥基磷灰石比值,有利于膜層生物性能的提高; O、Ti原子比值為2. 0,驗證表面主要組成為Ti O2。

      4) 微弧氧化膜以金紅石、銳鈦礦及鈣磷化合物為主晶相,隨著微弧氧化時間的延長,金紅石及鈣磷化合物含量增多,但羥基磷灰石XRD峰較寬,結晶程度不高。

      5) 隨著微弧氧化時間的延長,膜層腐蝕電位呈現先降低后升高的趨勢,腐蝕電流呈現先增大后降低的趨勢,故耐腐蝕性能先變差后變好,故在本試驗條件下,最佳微弧氧化時間為15 min。

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